真空镀膜工艺简介

一、  真空的获得

1． 真空的基本知识

    “真空”是指压力低于一个大气压的任何气态的空间。在这种空间中气体是比较稀薄的，至少比大气要稀薄，但是绝对的“真空”，即没有任何气态微粒的空间是找不到的，就是在远离地球一万公里处、每立方厘米也有3～4千个空气的分子。

   由于真空度大小仍然是气体压力大小的问题，所以计量压强的单位也就是计量真空度的单位。国际标准单位为帕斯卡（Pa），也可用“托”(Torr)、“巴”(bar)和“毫巴”(mbar)来计量，他们之间的关系如下式：

    1标准大气压=1.01×10⁵帕斯卡（Pa）=760托(Torr)=1.01×10³毫巴

2． 为什么需在真空中镀膜

在常压下蒸镀膜料无法形成理想的薄膜，事实上，如在压力不够低(或者说真空度不够高)的情况下同样得不到好的结果，比如在10托数量级下蒸镀铝，得到的膜层不但不光亮，甚至发灰、发黑，而且机械强度极差，用松鼠毛刷轻轻一刷即可将铝层破坏。蒸镀必须在一定的真空条件下进行，这是因为：

（1）．较高的真空度可以保证汽化分子的平均自由程大于蒸发源到基底的距离。

    由于气体分子的热运动，分子之间的碰撞也是极其频繁的，所以尽管气体分子运动的速度相当的高(可达每秒几百米)，但是由于它在前进的过程中要与其它分子多次碰撞，一个分子在两次连续碰撞之间所走的距离被称为它的自由程，而大量分子自由程的统计平均值就被称为分子的平均自由程。

  由于气体压强与单位体积的分子数成正比，因此平均自由程与气体的压强亦成正比。

 在真空淀积薄膜过程中，当淀积距离大于分子的平均自由程时被称为低真空淀积，而当淀积距离小于分子的平均自由程时被称为高真空淀积。在高真空淀积时，蒸发原子(或分子)与残余气体分子间的碰撞可以忽略不计，因此汽化原子是沿直线飞向基片的，这样保持较大动能到达基片的汽化原子即可以在基片上凝结成较牢固的膜层。在低真空淀积时，由于碰撞的结果会使汽化原子的速度和方向都发生变化，甚至可能在空间生成蒸汽原子集合体—其道理与水蒸汽在大气中生成雾相似。

（2）．在较高的真空度下可以减少残余气体的污染

    在真空度不太高的情况下，真空室内含有众多的残余气体分子(氧、氮、水及碳氢化合物等)，它们能给薄膜的镀制带来极大的危害。它们与汽化的膜料分子碰撞使平均自由程变短；它们与正在成膜的表面碰撞并与之反应；它们隐藏在已形成的薄膜中逐渐侵蚀薄膜；它们与蒸发源高温化合减少其使用寿命；它们在已蒸发的膜料表面上形成氧化层使蒸镀过程不能顺利进行……。

二、  真空测量

现代真空技术的发展使人们已经可以测量从大气压一直到10^-12Pa的真空压强，当然只使用一种真空计完成在这么广泛的区间内的测量工作是不可能的，因此人们常常使用几种真空计分别完成各自范围的真空测量。

    下面分别介绍一下我司真空镀膜机上常用的几种真空计：

a.  热偶真空计和皮拉尼真空计

在一定范围内，气体的热传导率是压力的函数，这就是热偶真空计和皮拉尼真空计的测量原理。

热偶真空计采用直接测量温度变化的方法来进行工作。在加热电流维持恒定时，如果气体压强降低，则气体热传导系数减少，热偶工作端的温度升高，相应的热电动势即要增加，通过压强和电动势的关系即可确定出系统的压强。

皮拉尼真空计和热偶真空计一样也常用做中等真空范围的测量。皮拉尼真空计有一个玻璃或金属外壳，壳内装有高温电阻系数的金属丝(如铂、钨等)，随着压强的降低，灯丝的温度及其电阻值就会升高，根据测得的电阻值即可间接得到压强的值了。

b. 冷阴极电离真空计

冷阴极电离真空计亦称潘宁真空计。当放电管在低于10毫巴的压强下工作时，由于气体分子稀少电子从阴极飞向阳极的过程中很少与气体分子碰撞，因而电流与气体的压强不发生关系。但如果在电子运动的垂直方向加一强磁场，则电子运动的轨迹即变成螺旋形，这样电子电离气体分子的机会就大大增加了，甚至在非常低的气体密度下，也能有大量的气体被电离。当阳极电压和磁场强度皆为恒定时，对于一定的气体成分来说，离子电流与压强直接相关，这就是冷阴极离真空计工作的原理。

三、  薄膜的形成

A、凝聚是基体分子和蒸发原子互相吸附的结果

真空中，具有一定能量的蒸发原子冲击到基底的表面时，受基底表面力场的作用与基底分子进行了能量交换，这时在蒸发原子与基底分子之间则产生了吸附一物理吸附和化学吸附。物理吸附为任何两个彼此接近分子间的范德瓦尔斯力，化学吸附为原子间的化学键力。当然不是所有的蒸发原子都能与基底分子吸附的，有一部分原子保持了自己的大部分能量，碰撞后发生了反射，而即使是那些被吸附的蒸发原子他仍然可以在基底表面进行迁移，或者被解吸而离开基底表面。另外，在基底表面还存在另一种类型的作用，即蒸发原子和已经被吸附在基底表面上的同类原子的缔合作用。象这样，蒸发原子被基底所吸附的过程即为凝聚。

    人们把凝聚原子与入射原子之比称为蒸发原子的凝聚系数。一般来说，凝聚系数总是要小于l的。由于原子间的吸引力不同，所以同种蒸发原子对不同的基底来说其凝聚系数是不相同的。

每一种蒸发原子对于不同的基底都有不同的成膜临界温度，只有当基底温度低于成膜临界温度时才可能凝聚。这种现象可解释为：当基底温度过高时，撞击在基底表面上的蒸发原子不是被反射就是被解吸。还应说明的是，在成膜过程中(已有成膜基础)，基底温度虽然超过临界温度，但薄膜仍可以继续生长，然而其结晶态将被改变。在成膜初期，薄膜是以无定形或玻璃体状态出现的，随着温度的升高，薄膜逐渐向亚稳态过渡，如果这个趋势继续发展下去，则将向稳态转化，最后开成结晶薄膜。

B. 薄膜的形成过程   

    在开始蒸镀后，基底表面较为均匀地吸附了一些蒸发的原子，蒸发原子之间的相互作用使其聚集成一些晶核，这些晶核不断地生长、迁移、合并，形成了一些小岛(大的晶核聚集而成)，基底表面的这些小岛进一步生长，彼此相近的岛互相接合形成大岛。随着淀积的进行，这些大岛和小岛的高度也在不断地增加，最后在整个基底表面上形成一种带沟渠的网络结构。不断蒸镀的结果使蒸发原子在沟渠内也不断地成核、成岛，最后逐渐填充完整个沟渠。当基底表面上的沟渠和孔洞被填满后，蒸发原子就继续堆砌在这些结构上形成了各种各样的薄膜。

  在电子显微镜下可以看出，常规热蒸发的薄膜无例外地都是一种柱状结构，柱体的方向与薄膜的生长方向相同而垂直于薄膜界面，而这一个个柱体之间则存在着许多问隙。人们用填充密度来度量薄膜中总的间隙

 

填充密度是衬底温度函数，在大多数情况下，基底温度升高填充密度也增加。一般说来，提高蒸发速率可以使填充密度增加，而蒸发速率的影响在膜层较低时特别显著。填充密度还随膜层厚度的增加而增加，这很可能是由于在成膜过程中薄膜的结构状态发生了变化而引起的，也可能是由于在成膜过程中薄膜的一部分气孔被堵塞而引起的。另外，真空室内残余气体的压力对填充密度也有影响，残余气体压力升高，填充密度将要减少。

四 镀膜机构成

1． 真空系统

为获得必要的真空度，在真空镀膜机中一般用机械泵、罗茨泵和扩散泵联合抽气来实现的。当然随作真空度要求的提高，以及真空室清洁等要求，目前还广泛应用干泵、低温泵、分子泵等来进行抽气，在此不作介绍。

A.  机械泵

机械泵是应用范围最广的泵，在各种真空机组中都少不了它。下面以旋片式机械泵为例叙述一下机械泵的抽气过程。

旋片式机械泵的转子由一个圆轴和镶嵌在圆轴切口中的旋片组成，转子的轴线偏离于空腔的轴线，而转子转动时旋片能始终保持对定子(即机械泵内壁)的滑动接触。由于在温度不变的情况下容器体积和压强成反比，因此机械泵在转动时通过旋片所限制空间体积的不断变化即可达到排气的目的。

B.  罗茨泵

    罗茨泵也是旋转泵的一种，它是依靠一对8字形的渐开线转子在保持一定间隙下通过等速反向旋转而进行抽气的。在它工作时两个转子在机壳内转动，气体从进气口进入空腔，随着转子位置的改变，这个腔体依次和机壳上部进气口隔绝，并紧接着和下面的出气口机通，从而把气体排出泵外。由于转子是连续旋转的，因此气体也就可以连续地被抽出。

C. 油扩散泵

    油扩散泵的工作原理建立在连续流体的伯努利原理上，用扩散泵抽气可以获得低于10托的高真空度，而扩散泵的发明使真空技术发生了巨大的变化，因为以往用机械泵抽气其极限真空一般只能达到10托。

在使用扩散泵的过程中一定要注意冷却水的流量和温度，并且只有在扩散泵油被加热到沸腾以后，才能开启高真空阀，否则会造成真空室的大量返油。镀膜机的扩散泵停止工作后，必须使它在机械泵继续工作的情况下充分冷却然后才能关机。

2． 蒸发系统

为使所蒸发的膜料熔化，加热方式按照工作原理主要有三种：热蒸发、溅射和离子镀。我司采用的热蒸发模式，热蒸发方式主要有电阻加热、电子束加热、高频感应加热和激光加热等方式，目前运用最多的还是电子束加热，在此作简单介绍：

电子束蒸发的原理是：金属在高温状态下，它内部的一部分电子获得足够的能量，逸出金属表面，这就是所谓热电子发射。如果加上一定的电磁场，则发射的电子在电场中将向阳极方向运动，电场电压越大，电子的运动速度越快。高速运动的电子流，在电磁场中聚集成细束，轰击被镀材料表面，由于动能转化成热能，使材料迅速升温而蒸发。按照电子束加速的模式可见电子枪分为直热式和e型电子枪，目前我司使用的都是e型电子枪。

   e型电子枪是因其电子运动的轨迹成“e”字形而得名的，由于电子束从阴极发射到打在坩埚膜料上，其方向偏转了270°，所以它又被称为270°磁偏转电子枪。然而180°、225°等形式的电子枪都应属于此例。e型电子枪蒸发源由三部分组成：(1)电子束发射部分，它包括阴极、文纳尔极、阳极；(2) 磁偏转部分，它包括偏转线圈、极靴等；(3) 水冷坩埚部分。

    它的工作过程是这样的：用直流电加热阴极，使阴极发射电子，电子经过阴极与阳极之间高压电场的加速、冲到阳极以外的磁场空间。由于线圈和极靴所产生的磁场的作用，电子束偏转成270°，入射到坩埚的膜料上。在电子束轰击蒸发材料时，将激发出许多有害的电子(如二次电子)，但是它们受到磁场的作用可再次偏转，被吸收集所吸收。此外电子束与蒸汽分子相碰撞而产生的正离子在偏转磁场的作用下可沿着与入射电子相反的方向运动，最终被离子收集极所捕获。正因为如此，那些来自灯丝的离子也不易飞出坩埚上方的空间，这一点对镀制半导体膜减少钠离子沾污无疑会起到良好的作用。

    e型枪具有保护阴极不受污染和抑制二次电子发射的突出长处。除此之外由于它结构设计合理，极间距离较大，所以它还能有效地防止极间等离子放电，因而它的功率可以做得很大(15KW以上)，并且可以在较低的真空度下工作(甚至在10托数量级真空度下仍能正常工作)。e形枪可以执行X、Y两个方向的扫描，以在整个膜料表面获均匀性的能量。它的电子束斑可调至很小(0.1cm以上)，保证了功率密度达到最大。它的结构并不复杂，使用维修皆很方便。它的坩埚易于更换和拆装。一般镀膜机上的坩埚可以自动定位，性能优良的镀膜机上的坩埚还可以在蒸镀过程中自动地旋转或来回振荡。

    e形枪灯丝的有效寿命可达200个蒸发用期以上，在更换新灯丝时一定要严格操作，勿使手汗等沾污枪体。灯丝与阳极的距离用专门塞规度量。经常对枪头清洁是极其必要的，因为如果在吸收板上淀积了较厚的介质膜，会因其导电性能变差而影响吸收板对散射电子的吸收效果，甚至可能由于电子枪热辐射的原因使这些淀积物再次蒸发。对枪头上起绝缘作用的瓷件可采用物理方法(用砂布打磨)或化学方法进行清洁，严格防止因覆盖上膜层而破坏绝缘效果。在固紧这些瓷件时，注意用力不要太大，以防破裂。还应注意一点是：极靴足不能采用喷砂或砂磨法进行清洁的，否则其表层的镍层将被损伤。

3． 膜厚监控系统

对于不同种类的薄膜，监控厚度的方法是不相同的，各种随厚度而变化的参数(如质量、电阻、电容、涡流、反射率、透射率等)都可以利用来监控膜厚。对于淀积速率采用石英晶体振荡法来进行淀积速率的控制。

  这里简要介绍用光学法和石英晶体振荡法来监控膜层厚度及淀积速率的原理。

  （1）、用光学法监控膜层厚度

   在镀制光学膜时大都采用光学法，即通过对膜层反射率和透射率的测量来进行膜层厚度的监控。

    极值法：由于光波干涉的结果，薄膜的光学厚度每增加某一波长1／4倍，则在这一波长上即可得到一个透过率或反射率的极值(极大或极小)薄膜光学厚度和极值个数的关系如下：

            nd=Nλ/4

    另外还有定值法、比例法、波长调制法等多种光学膜厚监控方法。

（2） 石英晶体振荡监控

石英晶体监控是利用石英晶体的压电效应，通过测量石英晶体的震荡频率的变化转换出膜的厚度。电场加到石英晶体上可使晶体产生振荡，附加在石英晶体的质量增加时，石英晶体振荡频率降低，通过这样的方法可以间接测量出薄膜的厚度。即：

Δf=-(ρ_f/ρ_q)*(f²/N)*Δd_f

Δf：镀膜时厚度增加振荡频率的变化

ρ_f：膜层密度

ρ_q：石英密度

f：石英的基频，我司使用6MHZ晶片

N：频率常数

Δd_f：膜层厚度增量

从上式可以看出，ρ_f、ρ_q、f、N均为常数，所以Δf与Δd_f成正比关系，通过监控频率的变化，即可得到膜层的厚度。

随作薄膜沉积厚度的增加，石英晶体振荡的频率越来越小，噪音越来越大，为保证膜厚控制的准确性，当厚度沉积到一定时，必须更换晶片。

二、  常用膜料特性

在光学薄膜生产中常有这种情况：对不同的镀膜机、有时甚至对不同的操作者来说，同一膜料的特性往往表现却不一样。因此一般说，操作者应当测定他的镀膜机和镀膜过程的特殊参数作为参考。现将我司常用薄膜材料作简要介绍。

1、氟化镁（MgF2）

在薄膜生产中，大概用得最多的膜料是氟化镁，在低折射率材料中，氟化镁是最牢固的，当基片温度达到250摄氏度左右，可以获得非常满意的结果。氟化镁在λ=550nm的折射率约为1.38，透明区为0.12-10μm，它被广泛用于增透膜的镀制。

一般最简单的情况是单层增透膜，氟化镁的蒸发温度为1300-1600摄氏度，可以用电子束蒸发。在蒸发氟化镁时易于喷溅，这是由于蒸发表面形成了一层比氟化镁溶点更高的氧化镁所致，材料蒸发次数越多，这种现象越严重。其次由于氟化镁本身晶粒太细，出气预熔的气体来不及释放，因此选用纯度相当的膜料是很重要的，最好使用专门用于增透的品级。  

2、二氧化锆（ZrO2）

二氧化锆具有较高的折射率，易于蒸发得到低吸收的薄膜，而且膜层十分牢固稳定。短波0.25μm处的消光系数为0.001，所以可以作为紫外材料。

二氧化锆膜有许多优异的特性，可惜它的折射率有明显的不均匀现象，及随着膜厚增加，折射率降低。为消除非均匀性，一种有效的方法是在ZrO2种掺入某种金属或氧化物，如掺入一定量的Ta2O5或Y2O3等等，可以获得折射率稳定的膜层。

3、三氧化二铝

    三氧化二铝由于它特定的折射率值(1.63)和它与玻璃基底以及各种材料的牢固的结合力，因此它不仅是镀制多层宽带增透膜必不可少的膜料，也是各种金属膜底膜的材料。比如在银反射镜的镀制中，它就被用作银膜的底层及银膜与表面层(氧化硅)的结合层。它的熔点为2046℃。一般用电子束来进行蒸发。

    实现1.63折射率较好的工艺条件是：基片温度为300℃，氢气分压1.8×10^-2Pa，淀积速率4-10埃／秒。

4． 二氧化钛

    二氧化钛是极其强固的膜料，但有比较高的熔点(1925℃)，这使得它直接蒸发非常困难。直接蒸发二氧化钛的问题在于，很高的蒸发温度引起二氧化钛分解，结果在膜层中出现吸收。已发现在蒸镀期间，分解生成的一氧化钛可以再氧化成二氧化钛，但要求确保真空室的空气中有足够的氧气存在。氧化实际发生在镀件的表面而不在气流中，因此残余氧气的压强必须调到足够高，使氧分子碰撞镀件表面的次数足够多。如果氧气压强太高，则膜呈现多孔而且很松软。因此存在一个使氧化过程进行得最好的压强范围，对每一台镀膜机，必须通过试验确定蒸镀条件。因为一氧化钛的熔点既低于纯金属钛，又低于二氧化钛，所以它是一种常用的蒸发物质。蒸发必须用钨舟，而且要慢慢进行，以保证氧化完全。二氧化钛在整个可见光区保持透明，在紫外区的350纳米附近，吸收变得很强。

5． 五氧化二钽(Ta0)

    从前五氧化二钽只在制造薄膜电容器方面有应用，而近些年来它在光学方面也被应用得越来越广泛。五氧化二钽薄膜不仅折射率高，而且比起氧化钛、氧化锆等高折射率材料来，它的折射率易于控制，这一点对稳定薄膜生产工艺、提高产品合格率尤为重要。同时由于它透明区宽广、物理化学稳定性好、抗激光损伤能力强，所以它特别适于制备宽带增透膜或各种激光膜。目前已在DWDM波分复用器的超窄带滤光片中显示出其优良的特性。

    五氧化二钽的熔点为1880℃，达到10毫巴饱和蒸汽压的温度为2000℃。蒸镀五氧化二钽可以采用电子束加热法，当基底温度为300℃、氧气分压为5×10毫巴、淀积速率为10埃／秒时得到膜层的折射率为2.05。

三、  常用膜系简介

1． 增透膜（减反射膜）

我们都知道当光线从折射率为n₀的介质射入折射率为n₁的另一介质时在两介质的分界面上就会产生光的反射，透过率损失，像的亮度降低，影响作用距离等；杂光影响，像的反衬度降低；目前已有很多不同类型的增透膜可供利用，以满足技术光学领域的极大部分需要。可是复杂的光学系统和激光光学，对减反射性能往往有特殊严格的要求。例如，大功率激光系统要求某些元件有极低的表面反射，以避免敏感元件受到不需要的反射的破坏，并且对于薄膜往往有激光阈值的要求。此外，宽带增透膜可以提高象质量、色平衡和作用距离，而使系统的全部性能增强，因此，生产实际的需要促使了减反射膜的不断发展。 设计减反膜并没有完整的系统的方法，简捷的途径是用矢量法，并通过试行法得到较满意的结构，然后进行数值计算作精确校核，以消除矢量法所固有的近似影响。

2． 分光膜

一般讲分光膜可以分为分束膜和分色膜，后者是按颜色（波长）不同进行分光，本节主要讲分束膜，它把一束光分按比例成光谱成分相同的两束光， 也即它在一定的波长区域内，如可见区内，对各波长具有相同的透射率、反射率比例，因而反射光和透射光不具有颜色，并呈中 性。分光镜通常总是倾斜使用的，它能把入射光分离成反射光和透射光两部分，对于不同的用途分光镜往往有不同的透射率和反射率比T／R。

3． 反射膜

在光学薄膜中，反射膜和增透膜几乎同样重要，对于光学仪器中的反射统来说，由于单纯金属膜的特性大都已经满足常用要求，因而我们首先讨论金属反射 膜，在某些应用中，若要求的反射率高于金属膜所能达到的数值则可在金属膜上加额外的介质膜以提高它们的反射率， 最后介绍全介质多层反射膜，由于这种反射膜具有最大的反射率和最小的吸收率因而在激光应用中得到了广泛的使用。

4． 滤光片

要求某一波长范围的光束高效透射而偏离这一波长的光束骤然变化为高反射(或称抑制)的干涉截止滤光片有着广泛的应用（例如：电影放映机中的冷光镜），通常我们把抑制短波区、透射长波区的滤光片称为长波通滤光片。相反抑制长波区、透射短波区的截止滤光片就称为短波通滤光片。